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安全無小事——從刀片電池看XPS如何助力電池安全研究

發布時間:2020-06-04 閱讀次數:59次

2020年3月,某新能源汽車公司一則動力電池“針刺試驗”視頻將鋰電池的安全問題推向了風口浪尖。視頻中對比了三種動力電池——三元鋰電池、磷酸鐵鋰塊狀電池與刀片電池,在針刺之后,電池發生短路,三元鋰電池出現明火燃燒,磷酸鐵鋰塊狀電池雖無明火,但有出現冒煙,刀片電池則無火無煙。日常生活中,鋰電池在不規范使用過程中仍有可能發生短路現象,比如高功率快速充電引起自燃。

 

 

鋰離子電池在充放電過程中,鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌,如果充電功率過高鋰離子快速脫出并“游向”負極,鋰離子可能會在表面析出形成鋰枝晶,如果鋰枝晶不斷生長,就會從負極刺穿到隔膜,造成電池短路自燃。島津通過最新的Axis Supra+光電子能譜儀分析了造成短路的“罪魁禍首”鋰枝晶的內部成分及形貌像,我們一起來看一下!


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圖1. Axis Supra+光電子能譜儀


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圖2. 鋰離子電池結構圖

 


X射線光電子能譜(XPS)技術現在已經成為科研分析中的日常表征手段,通過XPS結合島津Minibeam 6型團簇離子槍可以給出材料表面元素、價態及其隨深度的變化情況,離子槍加速電壓可以達到20kV,相比于10kV的加速電壓,離子濺射速率提升了約20倍,使其不僅可對較軟的有機材料進行刻蝕,也可對無機材料進行刻蝕,如圖3是Minibeam 6型團簇槍的結構圖。Axis Supra+配備了獨有的“半球型分析器(HSA) +球鏡型分析器(SMA)”雙層分析器設置,通過獨立的球鏡型分析器(見圖4)可以對材料表面元素進行快速的化學態成像,兩種技術強強聯手,對鋰離子電池的電極進行了表征。

 


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圖3. Minibeam 6型團簇離子槍


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圖4. 鏡像分析器原理

 

首先通過XPS全譜分析了電極表面的主要元素,主要存在Mg、Li、Cu、O、C及少量的F、Na、Cl、S,全譜圖如圖5所示,之后對材料表面進行團簇刻蝕分析??涛g電壓選擇為20kV,Ar團簇數為500,此模式下刻蝕能量大,團簇數小,可以對無機材料進行快速的刻蝕,團簇刻蝕均分到每個Ar原子的能量只有40eV,因此對材料的化學態影響較小。圖6是團簇刻蝕得到的元素深度分布曲線,從圖中可看出,在刻蝕到2500s時,Cu元素為主要存在元素,說明已基本刻蝕到電極表面。Li、O、Cl元素靠近樣品表面,Mg元素在表面與體相的分布則比較均衡。

 


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圖5. 電極表面XPS全譜



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圖6. 電極表面的深度剖析圖

 

深度剖析給出了材料元素的縱向分布情況,XPS成像則可以給出表面元素的橫向分布情況。如圖7是材料表面元素的疊加XPS成像,紅色為Cl元素,藍色為Mg元素,可以看出表面呈枝晶狀分布的Cl元素,充電時Li元素與其共同沉積在電極表面形成了枝晶,Mg則屬于電極表面的元素。為了對枝晶的物種成分進行分析,對枝晶區域采集了小面積的XPS精細譜,如圖8所示,高氯酸鹽的存在形式表明枝晶物種成分主要為高氯酸鋰。

 


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圖7. 電極表面XPS成像(紅色為Cl,藍色為Mg)



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圖8. Cl元素的XPS精細譜

結 論

安全無小事,跟人們生活密切相關的電池安全更是如此,隨著鋰電池研究的深入,鋰電池部件表界面的狀態扮演著越來越重要的角色,比如鋰的嵌入與脫出、SEI膜的形成機理與作用、隔膜的表面修飾等等,XPS作為表面分析中重要的研究手段,正在成為鋰離子電池研究開發的利器!本例中通過Axis Supra+型光電子能譜儀對鋰離子電池電極進行了分析,結合團簇剖析與XPS成像分別給出了材料表面元素縱向與橫向的分布情況,對電極表面及枝晶的“化學形貌像”進行了生動的呈現!

 

撰稿人:王文昌

 

 

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